農(nóng)產(chǎn)品是人們的主要食物來(lái)源之一，農(nóng)藥的科學(xué)合理使用可以預(yù)防植物病害、提高產(chǎn)量并促進(jìn)農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)發(fā)展。然而，盲目追求經(jīng)濟(jì)效益和非標(biāo)準(zhǔn)化濫用農(nóng)藥對(duì)食品安全不負(fù)責(zé)任，嚴(yán)重危害人類健康。噻苯達(dá)唑（TBZ）是一種廣泛使用的苯并咪唑類殺菌劑，常用于水果和蔬菜的保鮮。由于過(guò)度使用，TBZ會(huì)在農(nóng)作物上殘留或流入農(nóng)田徑流中。TBZ具有較長(zhǎng)的殘留期，不僅對(duì)環(huán)境造成持續(xù)有害影響，還會(huì)損害人類的腎臟和肝臟，嚴(yán)重時(shí)甚至可能致癌。美國(guó)環(huán)保署（EPA）已將TBZ列為致癌物。中國(guó)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB 2763–2021）規(guī)定了土豆、橙子和葡萄中TBZ的最大殘留限量分別為15 mg/kg、10 mg/kg和5 mg/kg。食品基質(zhì)的復(fù)雜性和TBZ的痕量殘留是限制TBZ檢測(cè)方法發(fā)展的關(guān)鍵因素。
因此，開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單、高效、高靈敏度的TBZ檢測(cè)方法是必要的。電化學(xué)發(fā)光（ECL）是電化學(xué)和化學(xué)發(fā)光的最佳結(jié)合，ECL信號(hào)通常在ECL發(fā)光體在電化學(xué)反應(yīng)中返回到基態(tài)時(shí)獲得。ECL不需要外部光源干預(yù)，可以有效避免背景信號(hào)干擾，大大提高分析靈敏度。通過(guò)調(diào)整電壓范圍，可以精確控制ECL發(fā)光體與其他物質(zhì)之間的氧化還原反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移，ECL在食品安全檢測(cè)領(lǐng)域顯示出巨大潛力。
研究?jī)?nèi)容
圖1. MIP/MMOF@g-C3N4/L-Aas/MGCE制備示意圖
圖2. TEM照片
圖3. 傅里葉紅外吸收譜及VSM曲線
制備與表征：通過(guò)在Fe3O4表面修飾磺酸基團(tuán)（-SO3H）吸引Co2+，啟動(dòng)ZIF-67（MMOF）的生長(zhǎng)，并將石墨型碳氮化物納米片（g-C3N4）摻入MMOF中，制備了磁性ECL發(fā)光體（MMOF@g-C3N4）。利用Fe3O4的超順磁性將MMOF@g-C3N4固定在磁性玻璃碳電極（MGCE）表面，增強(qiáng)了ECL系統(tǒng)的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。抗壞血酸鈉（L-Aas）作為共反應(yīng)加速劑，進(jìn)一步增強(qiáng)了ECL強(qiáng)度。以TBZ為模板分子，鄰苯二胺（oPD）和間苯二酚（RS）為雙功能單體，制備的分子印跡聚合物（MIP）含有更多的印跡位點(diǎn)，增強(qiáng)了吸附性能。
圖4. MIP/MMOF@g-C3N4/L-Aas/MGCE的ECL響應(yīng)行為
ECL響應(yīng)行為：研究了制備材料和傳感器的ECL響應(yīng)，評(píng)估其ECL性能。結(jié)果表明，MMOF@g-C3N4/L-Aas/MGCE在K2S2O8體系中展現(xiàn)出顯著的ECL強(qiáng)度，表明g-C3N4的加入顯著提高了ECL性能。L-Aas的加入進(jìn)一步增強(qiáng)了ECL強(qiáng)度。MIP修飾的MMOF@g-C3N4/L-Aas/MGCE在TBZ洗脫后ECL強(qiáng)度增加，表明印跡位點(diǎn)的形成促進(jìn)了ECL反應(yīng)。TBZ重新結(jié)合后，ECL強(qiáng)度降低，表明MIP對(duì)TBZ具有特異性識(shí)別能力。
圖5. MIP/MMOF@g-C3N4/L-Aas/MGCE的選擇性、穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和可重用性
選擇性、穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和可重復(fù)使用性：MIP/MMOF@g-C3N4/L-Aas/MGCE對(duì)TBZ具有良好的選擇性，即使在存在其他類似物和干擾物的情況下，仍能特異性識(shí)別TBZ。該傳感器在100小時(shí)內(nèi)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，ECL強(qiáng)度變化小，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）低。九個(gè)相同方法制備的傳感器的ECL強(qiáng)度RSD為2.76%，顯示出良好的重現(xiàn)性。經(jīng)過(guò)六次洗脫-重結(jié)合循環(huán)后，ECL強(qiáng)度仍保持80.3%，表明該傳感器具有滿意的可重復(fù)使用性。
本文通過(guò)在Fe3O4表面修飾磺酸基團(tuán)吸引Co2+，啟動(dòng)ZIF-67的生長(zhǎng)，并將g-C3N4摻入反應(yīng)體系中，構(gòu)建了MMOF@g-C3N4。利用Fe3O4的超順磁性將MMOF@g-C3N4固定在MGCE上，克服了傳統(tǒng)固定方法的缺陷。L-Aas作為共反應(yīng)加速劑，顯著提高了ECL反應(yīng)速率和強(qiáng)度。針對(duì)傳統(tǒng)MIP的不足，選擇oPD和RS作為雙功能單體，制備了MIP。構(gòu)建的MIP/MMOF@g-C3N4/L-Aas/MGCE表現(xiàn)出良好的性能，實(shí)現(xiàn)了對(duì)食品中TBZ殘留的特異性和靈敏檢測(cè)。該研究為改進(jìn)ECL傳感界面的固定模式和建立食品中有害物質(zhì)的檢測(cè)方法提供了新的思路。
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.snb.2024.135915
來(lái)源：微生物安全與健康網(wǎng)，作者~占英。
